Recruté par l’AS Monaco en 1990 à la demande d’Arsène Wenger, en provenance de la Juventus Turin, Rui Barros ne met pas longtemps à s’adapter à la Division 1. Dès sa première saison, la « Fourmi atomique », comme il est surnommé, remporte avec les Rouge et Blanc la Coupe de France 1991 face à l’Olympique de Marseille au Parc des Princes. Remplaçant au coup d’envoi du match, celui qui est déjà international portugais (36 sélections, 4 buts) offre l’unique but de la rencontre à Gérald Passi, à la 90e minute de jeu (1-0). Il est d’ailleurs un acteur important de la deuxième épopée européenne de l’AS Monaco en Coupe des Coupes 1992. Cette année-là, les coéquipiers de Jean-Luc Ettori se hissent jusqu’en finale de la « C2 », pour finalement s’incliner contre le Werder Brême (2-0). En trois ans, Rui Barros aura disputé la bagatelle de 106 matchs avec la Diagonale sur les épaules, pour 18 buts et 12 passes décisives.